随着世界经济的快速生长和全球人口的急剧增长, 人类的能源需求与日俱增. 古板化石燃料的使用导致了严重的情况污染和温室效应问题. 我国政府为适应新生长理念的需要和高质量生长的要求, 提出了碳达峰、碳中和的能源生长目标. 目前各国都在着力生长太阳能、风能、氢能等可再生能源, 其中氢能优势显著. 氢的来源形式广泛, 对情况友好, 质量能量密度高, 并且易与其他可再生能源匹配使用, 有潜力在未来取代化石燃料. 2020年9月8日, 国家生长革新委员会等四部分印发意见, 指导加速新能源生长, 加速制氢加氢设施建设. 在国家的勉励和支持下, 一批氢储运及应用项目开始计划和建设, 我国氢能工业已进入工业化的快车道.

我国西部地区可开发的绿氢资源凌驾3亿吨, 完全能够满足我国可连续生长的能源需求, 将从基础上确保能源战略宁静. 但我国能源负荷中心位于中东部, 远离氢能贮存富厚的西部地区, 因此需要远距离输送. 在“产、储、输、分派、应用”的氢能全工业链中, 储运环节本钱凌驾30%, 是最为要害的一环, 也是我国氢能结构的瓶颈. 储氢技术大类上可以分为物理贮存和化学贮存两类, 具体如图1所示.  

在物理贮存技术中, 氢气可以通过高压气氢、液氢、低温压缩氢、浆氢以及物理吸附等形式贮存. 其中, 压缩氢气和金属氢化物被认为是中小型储氢的有效要领, 低温液氢是大规模储运的有效方法. 高压气态储氢的单位质量储氢密度为1.0%~5.7%, 在常温和20?MPa条件下的储氢密度为17.9?kg/m3, 每千克仅需2?kW?h的耗电, 储运能效凌驾90%, 技术成熟, 能耗低, 本钱低, 但保存体积密度低、远程运输本钱高的问题. 低温液态储氢的体积贮氢密度抵达70.6?kg/m3, 储运能效约为75%, 但制备1?kg液氢需要泯灭12~17?kW?h的电量, 还保存易挥发、本钱高的缺点. 

化学储氢技术是将氢贮保存有较高储氢能力的化合物中或使氢气与能够氢化的金属/合金相化合, 以固体金属氢化物的形式贮存起来, 包括氢化物储氢(金属氢化物、复合氢化物、化学氢化物和间隙型氢化物)、有机液态储氢(liquid organic hydrogen carriers, LOHC)、有机燃料重整氢和水解氢等. 其中, 有机液态储氢的单位质量储氢密度抵达5.0%~7.2%, 体积贮氢密度抵达60?kg/m3, 存储运输便当, 储运能效约为85%, 可循环使用, 但本钱高且操作条件苛刻, 2021年海内仅有一家从事有机液态储氢的公司. 氢化物储氢的体积贮氢密度可以抵达50?kg/m3, 储运能效约为85%, 但单位质量储氢密度仅为1.0%~4.5%, 且对吸放氢温度有要求, 目前仍处于研发阶段. 未来10年, 高压气态储氢和液态储氢依然是主要的储氢方法.

氢主要通过管道、长管拖车和槽车进行运输. 管道输送是最经济的运输方法, 储运能效高达95%, 维护本钱较低, 运输距离为100?km时每千克仅需1元, 但需要较高的初始本钱, 目前氢气长输管道的造价抵达每公里63万美元. 可以接纳已有天然气管道实现天然气掺氢运输, 但由于氢脆问题, 需对天然气管道进行一定的革新. 长管拖车单次运氢量仅为200~300?kg, 只占长管拖车总重量的1%~2%, 运输距离为100?km时的本钱高达1.1美元/kg. 与压缩氢相比, 低温液氢运输可以输送更高密度的燃料, 但由于需要绝缘和冷却系统, 本钱较高. 液氢的管道运输目前仅运用于航天发射场, 槽车运输100?km的本钱更是高达11元/kg. 为了增进我国氢能工业尤其是氢储运环节的生长, 本文在总结剖析高压气态和液态氢储运技术、装备特点及应用情况的基础上, 对氢储运的前景进行了展望并提出了生长建议.

1 高压气氢储运技术

1.1 贮存技术

1.1.1 高压常温储氢

高压气氢储运技术生长最为成熟, 是目前工业中使用最普遍、最直接的氢能储运方法. 氢气在常温常压状态下密度仅为0.083?kg/m3, 质量能量密度约为142 MJ/kg, 但单位体积能量密度仅为天然气的1/3. 通常利用高压压缩的方法将氢气贮保存特制容器中. 随着压力从0.1?MPa增加到70?MPa, 氢密度从0.083?kg/m3增加到40?kg/m3, 体积能量密度从11.8 MJ/m3增加到5637.4 MJ/m3. 高压气氢储运具有运营本钱低、承压容器结构简单、事情条件较宽、易循环利用等优点, 但缺点也较明显, 高压压缩氢气的储氢密度仍然很低, 并且压缩历程造成了约10%氢气能量的损失. Züttel发明氢气储罐压力越大, 可以贮存的氢气量越多. 但氢气密度并不随着压力升高而线性增长, 贮存压力高达200?MPa时只能获得70?kg/m3的氢气密度; 压力高于70?MPa后储量增加不大, 因此贮存压力一般设置为35~70?MPa. 较高的存储压力和氢脆现象还会引发容器破裂、氢气泄漏问题.

1.1.2 低温压缩储氢

Aceves等人首次提出的低温压缩氢气存储技术结合了压缩气态氢和液化氢贮存系统的特性. 如图2所示, 低温压缩氢气能够实现高存储密度, 当将氢气降温至41?K并加压至35?MPa时, 其体积密度为81?g/L,是70?MPa、288?K条件下压缩氢气密度40?g/L的2倍. 相较于高压常温储氢, 它可以在较低的贮存压力下抵达较高的能量密度. 相较于低温液态储氢, 它可以最大限度地减少液化氢贮存的蒸发损失. 宝马集团已经开始对具有高能量和远续航里程要求的氢能汽车的低温压缩储氢进行验证. 低温压缩罐可以兼容气体和液体, 具有更大的灵活性和经济性.

1.1.3 高压-固态复合储氢

高压-固态复合储氢技术将高压气态储氢充放氢响应速度快与固态氢化物储氢体积贮氢密度高、事情压力低的优点相结合, 是实现宁静高效储氢的新要领. 复合储氢罐结构如图3所示. 在向气瓶中加注氢气时, 压力凌驾储氢质料平台压力后, 固体开始大宗吸收氢气, 之后氢气被高压压缩贮保存空隙中. 在气瓶放气时, 空隙中的高压氢气首先释放, 压力降低到储氢质料平台压力后, 固体开始释放氢气, 成为特另外氢气来源. Liu等人接纳有效储氢容量为1.7%的ATi-Mn型储氢合金开发了一种事情压力低于5?MPa的气态和固态复合储氢系统, 该系统具有40.07?kg/m3的高体积贮氢密度, 与燃料电池系统组合的储能效率抵达了86.4%~ 95.9%.

Takeichi等人研究了高压复合储氢罐中储氢质料的填充率、储氢量和充氢压力对储氢系统的质量与体积的影响, 发明如果质料的储氢密度能够提高, 整个高压复合储氢罐的质量会显著下降. 储氢合金脱氢平台的宽度与平台斜率对储氢系统连续、平稳地输出氢气有一定影响. 别的, 气瓶在短时间内多次快速充放氢时, 氢气压缩膨胀做功和固体质料爆发焓变引起的温度变革会对储罐的质料性能造成破坏, 进而影响气瓶的储氢能力, 因此热效应带来的问题禁止忽视. 随着高性能固态储氢质料开发和高效热治理技术的生长, 高压-固态复合储氢技术的性能指标将有望获得进一步提高.

1.2 储氢设备

1.2.1 高压气瓶

目前, 高压氢储罐主要包括全金属气瓶(Ⅰ型)、金属内胆纤维环向纠葛气瓶(Ⅱ型)、金属内胆纤维全纠葛气瓶(Ⅲ型)和非金属内胆纤维全纠葛气瓶(Ⅳ型). Ⅰ型钢制气瓶易受氢气腐化而失效, 并且难以对容器开展宁静监测, 质量储氢密度仅为1%~1.5%, 常用于少量氢气的牢固贮存. Ⅱ型瓶在钢制气瓶圆柱段外侧环向纠葛了复合质料纤维, 制造本钱比Ⅰ型高50%, 但重量减轻30%~40%. Ⅲ型瓶使用复合纤维质料对金属内衬进行完全纠葛, 此时内衬主要作用是避免氢气从复合质料间隙泄漏. 不必担负压力的内衬较薄, 使得Ⅲ型气瓶的质量约莫仅为Ⅱ型的50%. 郑津洋等人设计的铝内衬纤维纠葛储罐, 承压层选择了碳纤维增强体和环氧树脂基体, 气瓶事情压力可达40?MPa. 安瑞科公司研制出了87.5?MPa钢质碳纤维纠葛大容积贮氢容器, 容积提高至580?L以上, 已示范应用于大连加氢站.

Ⅳ型瓶通常使用高密度聚乙烯等聚合物作为衬里, 进一步减轻了气瓶的质量. 日本丰田公司开发的非金属内胆全纤维纠葛气瓶的额定事情压力抵达70?MPa, 质量储氢密度达5.7%, 体积贮氢密度为40.8?kg/m3, 但保存非金属内衬对氢气的密封性欠佳和金属与非金属结构连接庞大的问题. 一种将石墨烯薄片掺入聚合物基质中的要领可以将聚乙烯和不锈钢之间的黏附强度提高一个数量级. 另有一种全复合质料、无内胆的压力容器, 也即所谓的Ⅴ型, 事情压力可达70~100?MPa, 使用寿命可达30年以上, 目前尚处于研究阶段.

在高压-固态复合储氢罐的研究上, 丰田公司以Ti-Cr-Mn合金作为储氢质料开发了事情压力为35?MPa的气罐, 储氢容量为7?kg,体积贮氢密度约为40?kg/m3, 但质量储氢密度仅为1.6%. 徐双庆等人建立了高压-固态复合系统储氢密度数值剖析模型, 结果标明, 增加合金装填量会大幅度提升系统体积贮氢密度, 但质量储氢密度降低, 内构件的保存导致质量和体积贮氢密度划分降低5.0%~8.2%和2.6%~4.4%. Nguyen等人提出了具有3层绝缘结构的便携式储氢罐, 事情温度为77?K, 事情压力小于10?MPa, 与商用Ⅳ型瓶相比, 重量减轻了31%, 质量容量提高了11%, 质料本钱降低了42%, 有望成为目今高压储罐的替代品. 复合储氢技术生长的要害是研制质量储氢密度大、脱氢温度低、循环性好的储氢质料.

高压气瓶的生长不但要关注制造本钱、储氢能力等经济性指标, 也需要关注3种主要的宁静性问题.

(1)氢脆. 氢脆是一种恒久效应, 会导致金属质料力学性能下降, 严重影响氢气贮存和输送系统的宁静, 甚至导致容器失效, 对周围情况造成灾难性结果. 氢气浓度、情况温度、袒露时间、应力状态、质料类型等因素都影响氢脆的生长进程. Meng等人对差别氢气浓度中的X80管线钢的质料性能进行了研究, 发明氢气浓度越高, 氢脆的敏感性越高. Amaro等人针对高压气态氢中的管线钢提出了事情情况中疲劳裂纹扩展的预测模型. 在抑制氢脆爆发方面, Komoda等人研究了氢气中的一氧化碳杂质对管线钢疲劳裂纹加速扩展的抑制作用. Michler等人报道称, 铝合金不受干燥的高压氢气情况影响, 有望用于制作储氢容器. 具有高Cr和Ni比例的奥氏体不锈钢具有更高的抗高压氢脆性. 别的, Hwang等人指出, 使用聚四氟乙烯涂层可进一步提高用于液氢罐奥氏体不锈钢的抗氢脆性.

(2) 氢渗透. 渗透性是氢气贮存需要考虑的另一个问题. Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ型压力容器的渗透不显著, 然而, 关于具有较高氢渗透率非金属衬里的Ⅳ型压力容器来说, 渗透性是一个宁静问题. 新容器碳纤维外包装的氢渗透受到很大限制, 而在即将抵达使用寿命的容器中, 大宗的微裂纹会影响树脂/碳纤维基质, 从而增加氢气的渗透. Wang等人从氢渗透、热不稳定性和机械损伤等方面讨论了衬里失效的原因, 并重点剖析了替代质料的优化战略. 由于聚酰胺具有较强的分子极性和氢键作用, 逐渐成为Ⅳ型储氢罐的潜在选择. Sun等人全面研究了填充层状无机组分的聚酰胺6作为储氢罐内衬的适用性. 结果显示, 氢气渗透率降低了3~5倍, 但他们并未探讨气体循环对证料透氢率等性能的影响. 含有非氧化石墨烯薄片的高阻气聚乙烯复合质料和碳纤维-石墨烯杂化复合质料在轻型高压气体贮存容器的应用上也具有辽阔的前景.

(3) 复合质料失效. 复合质料担负了氢气储罐的主要压力, 一旦失效会导致严重事故, 因此掌握复合纤维质料的失效机理十分重要. 有限元技术已被广泛应用于预测复合质料的破坏性能和强度. Wang等人基于ABAQUS建立了一个渐进损伤模型, 可以预测铝碳纤维/环氧树脂复合容器结构的极限承载能力和庞大失效行为. Liu等人比照研究了复合质料容器的两种差别失效机制: 层内损伤和层间剥离, 发明层内损伤是影响复合质料容器力学性能的主要因素. Han和Chang使用有限元剖析评估攻击载荷下Ⅲ型氢气压力容器的结构完整性, 发明纵然某些层在横向上因分层或基体失效而失效, 整个结构在使用条件下甚至在攻击后也是宁静的. Chou等人提出一个预测先进复合质料中纤维断裂积累的模型, 标明单向复合质料结构的破坏导致随机纤维断裂的形成. 未来还需要开展实际事情条件下重复充注历程中储罐失效的理论、仿真和实验研究.

1.2.2 玻璃储氢容器

在空心玻璃微球和玻璃毛细管阵列中物理贮存高压氢气是提高移动储氢系统宁静性、质量和体积容量的一个有前景的看法. 玻璃储氢容器具有贮存密度高、宁静性好、本钱低、无氢脆现象等优点, 有望与燃料电池组合并应用于种种移动电子设备. 空心玻璃微球充放氢气主要通过微球玻璃壁的渗透特性实现. 在300~400°C的高温和较大压差下, 氢气会迅速穿透玻璃壁面进入微球的内部, 现在将玻璃微球温度降低到情况温度, 玻璃壁面穿透率变小, 氢气就贮保存了微球中. 与古板钢罐或复合罐相比, 填充高压氢的空心玻璃微球相对宁静, 可以对抗至少1800个大气压的内部氢气压力. 可是, 空心玻璃微球的强度取决于理想的球形, 在制造历程中很难控制微球的直径和形状. 最主要的缺点是, 在空心玻璃微球放氢时温度较高, 微球内的氢气压力会增加到断裂极限以上.

Zhevago等人开发了毛细管阵列来取代空心球体. 与微球类似, 每个毛细管中的氢气量很是小, 可减小因操作不当或爆发事故而爆发爆炸的可能性. 该储氢技术的质量储氢密度凌驾10%, 体积贮氢密度可达80?kg/m3, 凌驾了美国能源部2010年的要求. 而丰田Mirai应用的高压氢气罐的这些指标划分为5.7%和40.8?kg/m3. 与空心玻璃微球相比, 毛细管阵列还具有直径和形状可以精确控制、填充率好、充放气快速、可在低温下贮存和接纳的优点. 2018年, C.En公司已将高压气态玻璃纤维储氢容器应用在电动自行车和电动摩托车上. 目前由于玻璃储氢容器加工技术及配套装置另有待进一步生长, 距其商业化应用另有一定距离.

1.3 加注机制

在高压氢气储罐快速加注历程中, 氢气罐内压力增加较大(高达70~80?MPa),加氢历程时间较短, 氢气温度会显著升高, 可能导致罐体故障. 别的, 温度升高还会降低罐中的氢气密度, 导致氢气存储质量减少. 因此, 需要掌握加注历程中温度升高的机制并提出合理的加注战略. 在湍流模型中, 剪切应力通报模型和雷诺应力模型对高压储罐压缩气体行为的预测更准确. Wang等人发明, 加注速率、罐内初始压力和氢气入口温度是影响充填质量的最重要因素, 可以降低填充速度和入口温度来获得更高的氢气质量. Guo等人进行了气体充放实验并提出了一个描述循环试验历程中热演变行为的模型, 研究了情况温度、加注温度、起动方法、加注时间和加注流量对温度变革的影响. 为减轻温度升高的影响, Zhang等人介绍了氢气预冷、分段充装、控制加注速度、选择合适的储氢罐内衬质料等步伐. Wu等人提出了多种延时加注战略, 一般情况下可在155?s内完成加注, 与恒质量流量加注相比, 可节省62%的时间. Li等人研究了储气罐中孔隙率不低于97%的填充物的保存对热通报的抑制作用, 但过多的填充物可能会太过减慢气流并导致热分层, 可以对填充设计进一步研究以寻求更有效的解决计划.

微管储氢虽然前景辽阔, 但仍保存一些未知特性, 如充氢流动历程等. 由于微管长而直径小, 因此填充时间和由于高温高压引起的机械损伤对其应用至关重要. Liu等人建立数值模型研究了玻璃毛细管中氢气填充历程, 发明过长的微管会大大增加填充时间, 而较高的灌装压力和较低的温度可提高灌装性能. 合理的几何尺寸设计、更高压力的充填技术和更好性能的低温贮存介质, 将会使得微管储氢具有良好的规；τ们熬. 目前大多是研究简单因素对氢气加注历程的影响, 降低情况温度和氢气入口温度、减小加注速率(延长加注时间)、减小储罐长径比等要领可以改善加注历程中储罐高温现象, 提高加注量, 可是多影响因素的耦相助用另有待进一步研究.

1.4 高压氢气运输

1.4.1 管道运输

氢气的运输本钱约占最终本钱的30%以上, 是制约氢能工业生长的瓶颈. 管道运输的输氢量大、能耗低, 可是管道建设本钱抵达约63万美元/km. 在管道输运生长初期, 可以积极探索天然气掺氢运输, 这也是大规模推广氢气的现实解决计划. 据测算, 当输送距离为300?km时, 每百公里的管道运氢本钱仅为0.5元/kg. 但管道运氢本钱很洪流平上受需求端的影响, 在目今加氢站尚未普及、站点较为疏散的情况下, 管道运氢的本钱优势并不明显. 近几年来, 我国正积极加紧管道输氢技术的研发和建设, 预计到2030年, 将建成3000?km以上的输氢管道, 投资体量将抵达百亿级; 到2050年, 我国将形成宁静可靠的长距离高压输氢管道网络.

掺氢天然气既可以把氢与天然气疏散后划分单独使用, 也可以直接被利用, 可是有一些限制条件. 首先, 必须；ぬ烊黄颜呙馐芮馄挠跋, 这就需要凭据天然气用户类型限制掺氢的最大比例. 例如, 居民灶具对氢气比例的极限为30%, 燃气轮机的极限仅为2%, 凌驾浓度限制, 需要增加氢气探测器, 配套的计量系统也需要更换或革新, 这将增加特别用度. 其次, 氢气用户也有高纯度要求. 例如, 在燃料电池的应用中, 氢气浓度要大于99.99%, 可以通过低温疏散法、变压吸附法、膜疏散法、电化学疏散等要领将氢气从气体混淆物中提纯. 

天然气掺氢运输需重点解决两个焦点问题: 

一是氢脆、渗漏导致氢气泄漏. 长时间袒露在氢气中时, 钢管的力学性能下降, 韧性降低, 氢气爆发泄漏的概率增加. 可以使用金属外貌涂层抑制钢管道的氢脆问题, 可是需要挖掘现有的天然气管道, 这将大大增加庞大性和本钱. 向混淆气体中添加抑制剂也可避免管道质料吸附氢, 而与抑制剂相关的毒性和宁静危害未知, 可能需要特另外纯化办法. 

二是氢气疏散效率低, 疏散本钱高. 低温疏散是利用氢与其他气体沸点差别大的原理实现疏散, 需要配置液化设备, 投资本钱高. 变压吸附是利用吸附质料的选择吸附性只允许氢气通过吸附床. 气体混淆物中氢气浓度越低, 需要升压的气体混淆物就越多, 需要对吸附床进行吸附脱附的次数越多, 氢气疏散的效率越低. 

膜疏散法基于选择性渗透原理事情, 以膜两侧的压力差为驱动力. 气体混淆物中氢气浓度越低, 相同压力差下氢气接纳率越低. 电化学疏散是凭据氢气分子与其他气体分子的带电性质和行为差别的原理进行化学疏散的要领, 需要连续供电, 本钱增加.

1.4.2 长管拖车和管制式集装箱运输

高压氢气运输通常选择长管拖车和管制式集装箱, 它们一般由数只大容器气瓶组成, 整体容积为10~30?m3, 事情压力为15~35?MPa. 大容积钢质无缝气瓶与定型底盘或半挂车行走机构通过捆绑带连接的称为长管拖车. 大容积钢质无缝气瓶与框架牢固连接且与半挂车行走机构可以疏散的称为管制式集装箱.

长管拖车灵活便捷, 可是单车单次运氢量仅为200~300?kg,只占长管拖车总重量的1%~2%. 目前一辆高压长管拖车运输氢气100?km的用度约为1.10美元/kg. Azuma等人开发的拖车总运输距离抵达1046?km, 未爆发气缸牢固件和管接头松动、氢气泄漏和温度升高等故障. Lahnaoui等人发明, 在54?MPa的最高压力水平下, 运行卡车的份额随着距离和氢气需求的增加而增加. 相比之下, 在25和35?MPa的较低压力水平下, 运输氢气的卡车在行驶距离低于200?km时的份额更高. Moreno-Blanco等人探索了在隔热拖车中运输冷(200?K)高压(87.5?MPa)氢气并直接从拖车分派氢气的可能性. 与35?MPa拖车相比, 总的输送本钱减少了24%. 这一巨大的本钱优势将改善氢气车辆的经济性.

管制式集装箱气瓶内壁光洁度抵达0.25?μm,可用于运输纯氢(纯度≥99.99%)、高纯氢(纯度≥99.999%)及超高纯氢(纯度≥99.9999%). 管制式集装箱既可以用于燃料氢气及一般工业, 也可以用于超大规模集成电路等电子工业. 安瑞科控股有限公司宣布, 该公司旗下中集氢能科技有限公司在石家庄基地乐成交付4台氢气管制式集装箱, 用于北京冬奥会. 本次交付的氢气管制式集装箱车, 主体为7支大容积无缝钢瓶, 可以充装氢气4600?m3, 为海内运输氢气数量最大的管制式集装箱.

1.5 高压氢储运的应用

1.5.1 氢气管道运输项目

高压气态氢是现阶段氢能储运的主要方法. 在所有的氢气输运计划中, 管道运输是最经济的方法. 利用新建纯氢管道输氢和现有天然气管线掺氢运输是最现实可行的计划. 海内氢气长输管道建设处于起步阶段, 2014年建成的全国最长的巴陵-长岭氢气输送管道, 全长42?km,主要输送纯度为99.5%的氢气, 管道压力为4?MPa, 每小时输送氢气约8000 Nm3, 已宁静运行了7年, 是我国运行时间最长的输氢管道. 2015年建成的济源至洛阳氢气管道是海内目前已建管径最大、压力最高、输量最高的氢气管道. 该工程线路全长25?km, 管道直径为508?mm, 管材为L245NS无缝钢管, 设计压力为4.0?MPa, 输气能力为10.04万吨/a, 现已平稳运行了6年. 2021年, 全长约145?km的河北定州至高碑店氢气长输管道项目上马, 成为海内目前计划建设的距离最长、输量最高、首条燃料电池级的氢气管道项目. 该工程线路全长164.7?km, 管道直径为508?mm, 管材为L245N无缝钢管, 设计压力为4.0?MPa, 最大输量可达10万吨/a, 运输氢气将用于氢能重卡等氢燃料电池车加氢. 而截至2019年, 欧洲的氢气输送管道长度就已经抵达了1770?km, 美国氢气输送管道长度更是凌驾2600?km, 我国的氢气管道建设有着巨大的生长空间.

1.5.2 天然气掺氢管道运输项目

在天然气掺氢输运方面, 海内也有一批实践项目. 国家电投集团中央研究院建设了海内首个“绿氢”掺入天然气输送应用示范项目, 将可再生能源电解水制取的“绿氢”与天然气掺混后供燃气锅炉使用, 已按10%的掺氢比例宁静运行了1年. 陕西省天然气公司干线掺氢项目进行了海内首次主干线掺氢运输可行性论证, 该线路全长97?km, 掺氢比例为5%, 管道直径为323.9?mm, 管材为L360Q无缝钢管, 钢管品级为X65, 设计压力为4?MPa, 一期计划输量4.2万吨/a, 二期计划11.7万吨/a. 广东海底掺氢管道是我国首条海底掺氢管道, 线路全长55?km, 掺氢比例为20%, 管径为610?mm, 管材为L415M, 设计压力为4.0?MPa, 设计输量为40亿方/a, 将为宝武集团绿色钢厂输送氢气. 未来, 随着氢气长管运输网络不绝完善, 天然气掺氢运输焦点问题获得解决, 氢能供应富足, 我国氢能工业将迎来大规模工业化的黄金生长期.

1.5.3 氢气储罐

Ⅳ型氢气瓶具有质量轻、耐疲劳、贮存压力高的特点, 在燃料电池汽车等领域应用广泛. 日本、韩国、美国等国的Ⅳ型瓶已经实现量产, 其他国家也增强了研究力度. 法国国家科研署资助的项目从模拟、设计、试制等方面解决了70?MPaⅣ型气瓶的技术难点. 近期, 我国Ⅳ型瓶相关项目投资增多, 中集安瑞科、京城股份、亚普股份、科泰克都在结构Ⅳ型瓶项目. 中材科技已率先研发完成海内最大容积320?L燃料电池氢气瓶, 投入市场形成销量, 并乐成掌握70?MPa铝内胆碳纤维复合氢气瓶要害技术. 天海工业公司于2021年5月17日宣布, 推出具有完全自主知识产权的新一代车载Ⅳ型储氢气瓶. 该产品与同规格Ⅲ型瓶相比, 重量可降低约30%, 质量储氢密度更高, 为氢燃料电池汽车提供了轻量化车载供氢系统新选择. 预计2023年我国将实现70?MPa的Ⅳ型储氢气瓶批量生产, 质量储氢密度为5.5%, 体积贮氢密度为40?g/L.

1.6 高压氢储运标准及宁静性

1.6.1 国际标准

宁静利用氢能是氢能工业健康生长的基础, 多个标准化组织都制定了相关标准, 包括国际标准化组织(International Organization for Standardization, ISO)、美国国家标准协会(American National Standards Institute, ANSI)、压缩气体协会(Compressed Gas Association, CGA)、美国国家消防协会(National Fire Protection Association, NFPA)、美国机械工程师协会(American Society of Mechanical Engineers, ASME)和欧洲标准化委员会等. 在通用设计和宁静标准方面, 有8项CGA标准、2项NFPA标准. CGA标准涵盖氢贮存和供应系统的装置、处理、宁静及设置. NFPA 2和NFPA 55划定了压缩气态氢储运的基本要求和在便携式及牢固式容器中的存储要求. 在氢气容器标准方面, ISO 16111:2018明确了金属氢化物储氢装置和系统的标准, EN 17533:2020、EN 17339:2020和CGA PS-33-2008(R2014)划定了氢气牢固贮存标准. 燃料电池汽车氢容器的标准包括2个ISO标准、2个ANSI标准. ISO 19881:2018、ANSI HGV 2-2014适用于气氢陆地车辆燃料容器和系统. ISO 19882:2018和ANSI/CSA HPRD1-2013适用于压缩氢汽车燃料容器的热激活泄压装置. 氢脆标准包括9个ISO标准、1个ANSI标准、8个EN标准和2个JIS标准, 其中ISO 9587:2007、ISO 9588:2007是氢脆防护标准. 各组织宣布的储氢和运输标准较为完善地涵盖了氢气加氢站、氢容器、氢气管道和输运以及氢脆等方面.

1.6.2 海内标准

我国的国家标准主要集中在加氢站、车载氢系统和气态储氢容器. 2017年宣布的GB/T34584-2017划定了氢能车辆加氢站的氢气输送、站内制氢、氢气存储、压缩、加注等方面的宁静技术要求, 也适用于加氢加油、加氢加气等两站合建或多站合建的加氢站. 2018年, 我国又实施了GB/T34542.3-2018和GB/T34542.2-2018, 进一步完善了氢脆相关防护标准[61]. 2020年7月21日, 车载储氢系统的GB/T26990-2011、GB/T29126-2012经过修改后实施, 将事情压力不凌驾35?MPa修改为70?MPa. GB/T26466-2011和GB/T34583-2017是牢固式储氢容器技术标准, 划分适用于高压钢带错绕式容器和加氢站用气氢贮存装置. GB/T35544-2017和T/CATSI02007-2020划分划定了车用压缩氢气铝内胆碳纤维全纠葛瓶和塑料内胆碳纤维全纠葛瓶的型式、参数、技术要求、试验要领、运输、贮存等方面的要求. 而与氢气管道和天然气掺氢运输相关的标准依然缺乏, 应当积极研究编写并推动实施, 为氢气管道运输工业的快速生长保驾护航. 2021年7月, 中国标准化协会批复了《氢气输送工业管道技术规程》的体例事情, 由北京市公用工程设计监理有限公司主编.

1.6.3 泄漏扩散及宁静性研究

在高压氢气的贮存和运输历程中, 可能会由于撞击、氢脆导致储氢容器失效, 氢气泄漏易造成燃烧甚至爆炸事故. 盘算流体力学技术被广泛用于差别工况下高压氢气射流的模拟研究. 一些学者引入虚拟出口理论, 并考虑泄漏历程中的热交换现象, 提出热交换模型. 但现有的理论模型还不可用于预测庞大场景如保存障碍物时的情况. 一些研究人员对加氢站、车库等场景下的高压氢气泄漏扩散历程和风速、风向等因素的影响进行了研究, 但模拟结果另有待验证. 实验主要针对关闭空间、集装箱和小型燃料电池的高压泄漏场景, 探究了氢气浓度漫衍和泄漏位置、障碍物等因素的影响机制, 但实验规模受到宁静和本钱的限制, 数据的有效性也有待证实.

基于实验、数值和理论研究的结果, 一些预防和处理步伐被提出并用于高压氢气泄漏事故中: (1) 实时切断氢气源, 减少气体释放量来降低危害水平; (2) 在储氢容器四周建造屏障墙, 减少氢气在近地面的扩散; (3) 停止用火和带电作业, 用水枪瞄准泄漏点区域喷洒消防水, 以降低现场气温和设备温度; (4) 对泄漏区域进行通风, 也可以接纳高压氮气对氢气进行稀释.

2 低温液氢储运技术

低温液态储氢具有能量密度大、体积密度大、加注时间短等优点, 其基来源理是将氢气压缩冷却至–253°C使其液化, 并贮保存低温绝热容器中, 液氢密度高达70.6?kg/m3. 液氢储运是液氢工业链的要害环节, 是连接液氢工厂和液氢用户的纽带, 直接影响氢源的地区配置优化. 液氢的存储技术要害在于低温质料、低温绝热技术以及液氢储罐, 而液氢运输技术要害则在于运输设备.

2.1 液氢损耗机理

液氢在储运历程中部分液氢会不可制止地汽化为气态, 导致液氢的蒸发有多种影响因素, 包括氢的正-仲转化、漏热、热分层、晃动以及闪蒸. 而氢气液-气的膨胀比约为848, 装满初始压力为1 atm(1 atm=101325?Pa)液氢的储罐, 在液氢完全汽化时, 罐内的压力可增加到约172?MPa,因而汽化后的氢气应实时从储罐中释放出来, 不然内部压力的显著增大会导致储罐破碎甚至爆炸. 因此, 液氢的汽化会导致两种差别的损失: 低温冷量的损失和为制止压力积累而释放蒸发气体所造成的氢气损失. 解决液氢的损耗问题是液氢储运技术生长的要害.

2.1.1 正-仲转化

氢分子由双原子组成, 由于两个原子自旋状态差别, 保存正氢和仲氢两种状态, 原子核自旋偏向相同为正氢, 反之为仲氢. 正-仲氢的平衡组成仅是温度的函数, 常温下普通氢含75%的正氢和25%的仲氢. 由于正氢的能级高于仲氢, 因此其总是自发地向仲氢转化, 使仲氢的平衡浓度增加, 并释放出转化热. 正氢到仲氢的完全转化爆发703?kJ/kg的热量, 可以盘算出在普通氢液化的情况下, 其转化爆发的热量为527?kJ/kg,大于液氢汽化潜热446?kJ/kg, 易引起液氢的汽化. 为减少液氢贮存蒸发损失, 需在氢液化历程中使用催化剂来提高正-仲转化的转化率.

2.1.2 漏热

液态氢贮保存绝热良好的储罐中, 但无法完全阻遏外界情况的热量输入, 尤其在温差很大的情况下. 在牢固式液氢储罐中, 容器漏热造成的氢损失占比最大, 在小型储罐中氢损失可达1%以上. 漏热损失通常与容器外貌积和体积的比值(S/V)成正比, 因而随着储罐尺寸的增加, 氢损失可以有效减少. 好比, 容积为0.1和100?m3的储罐, 其蒸发量划分约为2%和0.06%. 别的, 储罐最佳的形状是球形, 其具有最小的S/V值. 为减小漏热, 可从导热、对流和辐射三方面进行停止, 接纳导热系数低的质料降低导热, 增加容器内壁和外壁间的真空度以减小对流换热, 通过装置多层隔热层可以减少辐射传热. 另一种减少漏热的要领是使用液氮冷却容器壁, 经证明该系统能够在12?d左右的贮存中实现零蒸发.

2.1.3 热分层

由于漏热、晃动和闪蒸等因素影响, 储罐内的液氢会吸收热量而泛起温度漫衍不均, 温度较高的部分由于密度较低上浮, 导致了沿储罐轴向的温度梯度. 而液氢的导热性较差, –253°C下液氢的导热系数仅为0.012?W/(m?K),使得液氢中的热分层现象比较稳定. 随着时间的推移, 液氢上层和下层的温度梯度越来越大, 最终导致顶层温度抵达饱和温度, 加速了液氢的蒸发并使罐内压力增大. 减少由热分层造成的蒸发损失, 可以在储罐中笔直装置导热板来减小液氢顶部和底部间的传热热阻, 以此来减小温度梯度. 别的, 在大型液氢储罐的内圆柱面上增加横向壁肋, 能够显著降低热分层水平; 还可以使用低温冷却器或制冷机将热量抽出, 使液氢处在过冷或饱和状态以减少蒸发, 较为常见的是稳定且高效的磁致冷机.

2.1.4 晃动和闪蒸

晃动是指液氢在储罐内由于车辆行驶历程中的加速、减速和震动等原因而爆发的运动. 由于晃动爆发的攻击能会转化成热能, 进而增加了液氢的蒸发率. 闪蒸现象爆发在液氢从高压罐向低压罐转移历程中, 是较大压力差导致的快速蒸发. 减小晃动造成的损失, 可以通过插入横向的防晃动挡板来限制液氢的运动并降低攻击力; 降低闪蒸的影响, 可以在大气压下进行液氢的运输. 别的, 如果氢液化设备离液氢储罐较近, 可将蒸发出的氢气重新液化并存入储罐.

2.2 液氢的贮存

2.2.1 低温质料

由于氢元素的特性以及液氢较低的温度(20?K),用于液氢储运容器的质料需考虑其氢脆性、渗透性、耐低温能力以及良好的机械性能. 常用于低温储氢的质料包括金属合金质料和低温复合质料, 其中金属质料包括不锈钢、铝合金、钛合金等.

(1) 不锈钢. 奥氏体不锈钢具有良好的低温性能, 是低温工况的首选质料, 也是液氢储运容器应用最广泛的质料. 凭据化学身分差别, 奥氏体不锈钢可以分为Cr-Ni-Mn(200系列)和Cr-Ni(300系列), 其中广泛应用于低温液体储运容器的是300系列. 我国50吨级氢氧发动机试车的100?m3液氢罐接纳304不锈钢, 海南航天发射场300?m3液氢运输罐车接纳321不锈钢. 最新宣布的团体标准T/CATSI 05006-2021《牢固式真空绝热液氢压力容器专项技术要求》中划定, 用于制造液氢容器的质料牌号应在原钢材数字代号后面加“-LH”, 以标记为液氢容器专用钢材, 并指出液氢容器专用不锈钢钢板、钢锻件、钢管的质料代号为S31608-LH.

(2) 铝合金. 铝合金目前已广泛应用到液氢容器中, 特别是低温推进剂罐中. 用于低温的铝合金主要有固溶硬化和沉淀硬化两种. 铝合金液氢储罐在美国已经应用于火箭发射领域, 其中使用了2195铝合金、2029铝合金和2219铝合金[83,84]. 我国运载火箭推进剂罐已从5A06合金生长到2A14铝合金和2219铝合金, 长征五号运载火箭的液氢储罐就接纳2219铝合金.

(3) 钛合金. 钛合金作为一种新型低温质料, 主要用于氢氧发动机储氢罐、氢泵叶轮等结构, 大大提高了火箭推重比、事情寿命以及液体火箭发动机的可靠性. 然而, 钛合金在低温应用中最大的问题在于其伸长率、攻击韧性和断裂韧性随着温度的降低而降低. 针对该问题进行大宗研究后发明, 通过降低C、H、O等间隙元素以及氯元素的含量, 钛合金的低温性能可以获得有效提高. 俄罗斯在低温钛合金的研发上一直处于世界领先水平, 美国研发的低温钛合金也在阿波罗项目中获得广泛应用. 我国在低温钛合金领域起步较晚, 先后开展了Ti-2Al-2.5Zr、Ti-3Al-2.5Zr、CT20等低温钛合金的研发, 并取得了自主知识产权.

(4) 复合质料. 能够用于制作低温液体储运容器, 复合质料的低温性能引起了广泛关注. 与铝合金储罐相比, 复合质料具有更高的强度和更低的密度, 并能够减轻25%的重量. 美国宇航局开发了CYCOM 5320-1/IM7复合质料作为液氢储罐的替代质料. 与古板铝合金储罐相比, 该复合质料不但制止了因氢气渗透而导致的微裂纹, 并且减轻了30%的重量, 降低了20%的本钱. 我国于20世纪70年代开始复合质料结构的研究, 所研制的复合质料近年来已乐成应用于运载火箭的承载结构中. 然而, 复合质料在液氢储罐中的应用仍需要系统深入的研究, 在树脂质料、成型工艺、质料低温性能以及氢渗透等方面仍有许多技术亟待突破.

2.2.2 绝热技术

低温绝热技术是液氢储运的焦点技术, 其绝热效果直接影响液氢在储运历程的损耗率. 宏观上, 低温绝热技术可以分为被动绝热和主动绝热两大类, 其中被动绝热与主动绝热区别在于外界有无主动提供冷量输入. 目前, 被动绝热技术已广泛运用于种种低温设备中. 主动绝热技术由于结构庞大、能耗大以及本钱高等因素限制, 虽绝热效果更好, 但应用场景相对有限. 其中, ZBO(zero boil-off)主动制冷技术能够实现零蒸发存储, 目前还主要应用于恒久在轨航天器推进剂的贮存上.

(1) 被动绝热. 古板被动绝热技术主要包括聚集绝热、高真空绝热、真空粉末绝热和真空多层绝热等, 如表1所示. 近年来新生长了变密度多层绝热(variable density multilayer insulation, VD-MLI)、辐射制冷等技术.

·Hastings等人与Martin和Hastings首先提出VD-MLI结构, 即变密度多层绝热技术, 旨在优化多层绝热质料的整体性能. 因高温侧以辐射传热为主, 低温侧以固体导热为主, 因此在高温侧使用较大层密度, 在低温侧使用较小层密度, 使得相同层数下绝热能力更强且质量更小. 在低温推进剂恒久在轨贮存方面, 接纳VD-MLI技术能够使推进剂蒸发量减少近60%, 绝热质料质量减少近40%. 王莹等人对接纳VD-MLI结构的低温推进剂储罐进行了研究, 认为影响其绝热性能的主要因素是热界限温度. 迟晓婷研究了低温推进剂储罐多层绝热结构的传热特性, 发明层数和厚度一准时, 变密度多层绝热质料隔热效果更好, 其性能提高了4.8%. 王田刚等人接纳正交实验法对VD-MLI结构最优层密度进行研究, 确定出最优层密度组合计划, 并给出差别热端温度下满足要求的最小厚度. 在原有变密度多层绝热技术的基础上, 结合泡沫塑料绝热结构(spray-on foam insulation, SOFI)和气冷屏结构, 形成复合绝热结构, 能够进一步提升绝热效果, 是未来航行器低温贮箱绝热结构的生长偏向.

辐射制冷通过辐射方法释放热量抵达制冷效果. 由于宇宙空间具有超低温(约3?K)及超真空的特性, 辐射制冷往往选择向宇宙空间释放热量, 因而该制冷方法主要用于空间低温制冷领域. Sun等人对在轨液氢低温储罐向宇宙空间辐射放热进行理论盘算, 发明储罐内液氢能够在两年时间内实现零蒸发贮存. 相比变密度多层绝热技术, 辐射制冷能够实现在没有良好隔热质料情况下的液氢零蒸发贮存, 能够有效减轻航天器重量, 在远距离空间探测领域具有显著优势; 但辐射制冷技术适用规模较窄, 适用于恒久太空任务, 而无法兼顾太空和地面上的绝热要求, 因而扩大辐射制冷技术的适用规模是研究的热门偏向, 目前多集中在辐射制冷质料的研究上.

(2) 主动绝热. 主动绝热是指通过主动做功实现热量转移, 以维持低温情况的技术. 通常利用低温储罐和制冷机结合来实现主动绝热, 制冷机提供冷量以平衡储罐的漏热. 主动技术常用在一些闪蒸气(boil-off gas, BOG)再液化流程中, 如液化天然气(liquefied natural gas, LNG)船的再液化流程及核磁共振仪中液氦的再液化[108]等. 航天领域利用主动绝热技术以实现低温推进剂的零蒸发贮存, 因此也被称为ZBO主动绝热技术. 此技术最早由美国国家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration, NASA)在20世纪末提出, 目的是实现火星探测器中低温推进剂的恒久在轨贮存[109], 其原理图如图4所示. ZBO技术结合了被动绝热和主动绝热, 可以实现更好的绝热效果, 从而实现低温液体零蒸发贮存. 目前已实现在地面上液氧及液氢的ZBO贮存, 受制于空间低温制冷机的效率, 尚未实现在轨ZBO贮存. 

2.2.3 储罐类型

存储液氢的容器一般称为液氢储罐, 由低温质料制成并且需要具有良好的绝热性能. 液氢储罐种类较多, 凭据其使用场景差别, 可以分为牢固式和移动式两类; 凭据储罐所用绝热方法差别, 又可以分为普通聚集绝热储罐和真空绝热储罐两类. 由于绝热方法较多, 且为包管储罐绝热效果, 往往选择多种绝热方法结合使用. 本文凭据储罐的使用形式进行分类介绍.

(1) 牢固式. 牢固式液氢储罐容积较大, 一般能够贮存大于330?m3的液氢, 其形状可以多种多样, 较为常见的是球形和圆柱形. 2.1节所介绍的液氢损耗机理的研究标明, 液氢储罐的漏热损失通常与容器外貌积和体积的比值(S/V)成正比, 而球形储罐具有最小的S/V值, 损耗率最低, 并且球形结构机械强度高、应力漫衍均匀, 是理想的储罐形状. NASA常使用的大型液氢球型储罐直径为25?m, 容积可达3800?m3, 日蒸发率<0.03%. 随着技术的生长, 日本川崎重工和美国McDermott公司划分完成了储量为10000和40000?m3球形液氢储罐的设计, 接纳真空双层绝热结构, 在内外两个叠置罐体之间设有真空层, 其中川崎液氢储罐静态蒸发率(boil-off rate, BOR)低于0.1%/d.

然而, 球形储罐加工难度大、造价高昂, 目今我国自行研制的大型牢固式液氢储罐多为圆柱形液氢储罐.图5所示为北京中科富海低温科技有限公司所设计的圆柱形液氢储罐结构图(卧式), 可以看出, 圆柱形液氢储罐主要包括内外容器、注排液管路、取样管路、注液排放泄压管路、自增压管路、宁静泄放管路、排气管路、外部气源管路、液位计管路等结构, 且内容器外纠葛有多层绝热膜用以减小辐射漏热.

(2) 移动式. 移动式液氢储罐可以分为卧式储罐和集装箱式储罐. 卧式储罐常接纳卧式圆柱形设计, 可以接纳公路、铁路运输以及船运等多种运输方法, 最常见的是接纳液氢罐车进行公路运输. 由于运输工具的尺寸限制, 公路运输所用液氢储罐宽度限制在2.44?m之内. 卧式液氢储罐的容积越大, 容器外貌积与体积的比值(S/V)就越小, 液氢蒸发率就越低, 所以3种运输方法的液氢损耗率: 公路运输>铁路运输>船运.30?m3的公路运输用液氢槽罐的日蒸发率约为0.5%, 107?m3的铁路用储罐容积蒸发率约为0.3%, 910?m3的船运储罐蒸发率能够低至0.15%. 别的, 与牢固式储罐相比, 移动式液氢储罐需要有更高的抗攻击强度以满足运输要求. 张家港中集圣达因低温装备有限公司已能制造300?m3的可移动式液氢储罐, 一次能够储运20余吨液氢.

液氢存储的罐式集装箱与液化天然气(LNG)罐式集装箱类似, Uralcryomash、Air Products、林德和法液空等公司也有成熟的罐式集装箱产品. 罐式集装箱可实现从液氢工厂到液氢用户的直接储供, 减少了液氢转注历程的蒸发损失, 40 ft(1 ft=0.3048?m)罐式集装箱的日蒸发率可低至0.5%. 并且液氢罐式集装箱可以灵活选择运输方法, 既能陆运也能海运, 是一种应用前景良好的液氢存储方法.

2.3 液氢的运输

由于液氢的能量密度较高, 运输等量氢气的条件下, 接纳液氢能够有效减少车辆运输频次, 提高氢气的供应能力. 由于氢液化的能耗较高, 仅当运输距离大于300?km时, 液氢槽车与气瓶车相比才具有经济优势. 因而, 液氢适合大规模、长距离的运输. 常见的液氢运输方法有陆运、海运和管道运输3种, 其中陆运和管道运输目前适合短距离运输, 海运用于大规模远程运输.

2.3.1 陆运

液氢的陆运为公路或铁路运输, 接纳的运输工具为液氢槽车, 液氢公路或铁路槽车一般装载圆柱形液氢储罐. 公路运输的液氢储罐容积不凌驾100?m3, 铁路运输的特殊大容量液氢储罐容积最高可抵达200?m3. 日本川崎重工生产的液氢和高压气氢拖车中, 液氢罐车通？梢栽耸5000?kg氢气, 约莫是高压气氢拖车运载容量的5倍.

2.3.2 海运

液氢可以通过船舶进行海上运输, 专用的液氢驳船装载有较大容量的液氢储罐, 运载能力大、能耗低, 适合于远距离液氢运输. 用于船运的液氢储罐最大容积可抵达1000?m3, 且无需经过人口密集区域, 相较于陆运越发经济且宁静. 液氢海运是一种较好的液氢运输方法, 但液氢船的焦点技术难度较高, 投入较大. 世界上多个国家针对液氢的海运方法进行研究, 旨在满足液氢的跨洋运输, 增进氢能源的存储、分派和使用. 日本政府联合川崎重工公司在澳大利亚开展了褐煤制氢-液氢船舶运输示范项目, 这是第一个液氢驳船运输项目, 论证液氢大规模运输的可行性是该项目的主要目的之一. 川崎重工设计了1250?m3容量的船用液氢储罐和运输能力抵达2500?m3的液氢专用驳船. 加拿大和欧盟配合撰写了氢能开发计划Euro-Quebec Hydro-Hydrogen Pilot Project, 将液氢从加拿大运往欧洲, 报告中重点讨论了总容积达1.5万m3的液氢储罐在液氢驳船甲板上的装置方法. 别的, 德国也已开展总容积为12万m3大型液氢运输船的研究.

2.3.3 管道输送

液氢还可以接纳管道方法输送, 但由于液氢温度极低, 对液氢输送管路的低温性能和绝热性能要求较高, 不适用于远距离输送(<2?km).液氢的管道输送一般仅在航天发射场或航天发动机试验场内获得应用, 通过管道连接液氢储罐和发射点, 接纳管道进行液氢加注. 美国肯尼迪发射场接纳液氢管道将液氢从球形储罐运至440?m外的发射点, 使用的输送管路有20层真空多层绝热. 管道输送液氢时, 由于阀门的启闭, 管道内液氢会泛起压力连续交替升降并在管长规模内流传, 从而导致有较大危害的水击现象. 韩战秀等人剖析了液氢加注历程中泛起压力峰的盘算要领, 并给出了降低水击压力的计划.

2.4 液氢储运的应用

相较于其他储氢方法, 液氢储运的高密度、高热值以及高运输效率等优点使其在航空航天、交通运输以及液氢储能等领域有优异的生长前景. 在航天发射领域, 接纳液氧、液氢作为推进剂的发动机比冲性高, 清洁无污染, 适宜重复使用, 因而液氢储罐在航天发射场的应用较为普遍, 通常为球形储罐. NASA和美国能源部将于2022年建成支持Artemis Program登月任务的液氢球罐, 可以容纳4700 m3液氢; 美国McDermott公司于2021年8月12日宣布完成了世界最大液氢球罐的看法设计, 该液氢球罐容量为40000?m3, 约为NASA的8倍, 在液氢规；嬗τ梅矫嫒〉昧酥卮笸黄, 将在支持大规模氢经济方面发挥要害作用. 随着我国航天事业的快速生长, 我国液氢储罐制造技术也取得了长足的进步, 能够有效支撑我国高密度的发射任务需求, 既支撑了我国航天系统氢氧发动机的研制, 也助力了我国氢能工业、氢的储运及长距离的运输.

液氢海运相较于陆路运输本钱更低、运输量更大, 可大幅提高运输和贮存效率. 2021年12月, 日本“氢能前沿号(Suiso Frontier)”启航前往澳大利亚东南部维多利亚州运输液氢, 经过海上运输后于2022年2月25日返回日本神户. 这是世界上第一次海上运输液氢的乐成实践, 在氢储运领域具有里程碑的意义. 全球首艘液氢运输船“氢能前沿号”装配了1250?m3真空绝缘、双壳结构的液化氢贮存罐, 凭据日本-澳大利亚氢能公司下一代大型液氢运输船设计构想, 液氢运输船将装配4个设计容量为40000?m3的大罐, 进一步提高液氢运输效率.

同时, 北美、日本以及欧洲联盟等国家/地区已将液态储氢技术广泛应用于车载系统中, 在全球规模内, 约有1/3的加氢站为液氢加氢站. 对目今美国加利福尼亚州的加氢站投资调研发明, 加氢量为180?kg/d的气氢加氢站单位投资本钱为13400美元/(kg d–1), 而1500?kg/d的液氢加氢站单位投资本钱仅为3400美元/(kg d–1), 随着氢供应规模的增长, 液氢加氢站的建设更切合可连续生长战略. 海内由于液氢相关政策以及要害技术等难题制约, 暂无建成的液氢加氢站. 《中国氢能源及燃料电池工业白皮书》预测, 2050年我国氢燃料电池汽车年产量将抵达520万辆, 海内未来加氢需求旺盛, 小规模加氢站易造成土地资源浪费, 因此大规模液氢加氢站的建设更有助于发挥液氢储运效率高、运输本钱低、单位投资少以及液氢耗散少的优势, 进一步包管我国能源供需宁静和情况宁静.

2.5 液氢储运标准及宁静性

2.5.1 国际标准

液氢储运相关领域的国际标准较少, 大多为美国、俄罗斯以及欧洲联盟等国家/地区参照本国相关规则所制定的液氢储运标准. 在液氢贮存方面, 美国压缩气体协会等标准制定组织开展了液氢设备的装置操作要领、贮存系统设置、宁静危害管控等方面的标准化制定. AIAA-G-95、NASA-STD-8719.12等标准中有关液氢方面的贮存划建都参考了美国国防部制定的标准DOD 6055.09-STD-2016, 涉及了液氢库房选址、储罐维护以及各容量级液氢容器宁静距离等内容. 

在液氢运输方面, 国际化标准组织(International Organization for Standardization, ISO)宣布的液氢标准涉及了车载液氢燃料罐及液氢加注接口等方面, 现行的液氢标准基本上也都以本国交通运输划定为参考, DOC 06/19以及ANSI/AIAA-G-095A-2017划分参照欧洲；吩耸涿怕诽踉己兔拦钤耸浠ㄖ贫┝艘呵庠耸浔曜, 对液氢运输宁静提出了明确要求. 目前, 国际上氢能储运标准主要为气态氢车载储氢容器、门路车辆气态氢系统要害部件和可逆金属氢化物储氢方面的标准, 液氢储运标准的建立仍需要针对储运的各个环节及要害技术领域进行进一步规范.

2.5.2 海内标准

通过研究和剖析国际氢能先进国家/地区宣布的氢气储运标准, 美国、日本以及欧洲联盟等国家/地区牢牢占据了标准制定的领先职位, 直接推动了氢能储运技术的进步和生长, 为海内氢能储运标准的制定提供了借鉴和参考.

已往液氢贮存、应用等方面的主要参考标准为国军标GJB 2645-1996《液氢贮存运输要求》和GJB 5405-2005《液氢宁静应用准则》, 航空工业部标准QJ 3271-2006《氢氧发动机试验用液氢生产宁静规程》只涉及了液氢宁静使用及治理要求, 缺乏相关设备的性能要求和技术指标. 国军标于2019年宣布了GJB 2645-2019《液氢包装贮存运输要求》, 增加了液氢储运、包装方面的部分要求及划定.

2021年4月30日, 国家标准委员会正式宣布了3项液氢国家标准: GB/T40045-2021《氢能汽车用燃料液氢》、GB/T40060-2021《液氢贮存和运输技术要求》、GB/T40061-2021《液氢生产系统技术规范》, 并于2021年11月1日实施; 同时, GB50516-2010《加氢站技术规范》增加了液氢贮存和应用等相关内容. 液氢储运要害技术是平衡“上游”氢能制造工厂和“下游”氢能使用终端用户的重要环节, 因此建立健全完善的氢能储运标准可为氢能供应链中储氢设备、运输方法等工业化生长提供指导, 同时也使得氢能民用工业“有标可依”, 进一步完善了氢能标准体系, 为指导液氢生产、贮存和运输, 增强氢燃料质量治理, 增进氢能工业高质量生长提供重要标准支撑.

2.5.3 液氢泄漏扩散宁静性研究

低温液氢一旦泄漏到情况中, 会剧烈蒸发为高浓度的氢气云团, 扩散到较远的水平和竖直距离, 遇火花易造成燃烧甚至爆炸, 危害巨大. 早在1980年, NASA就针对液氢储罐破裂事故进行了一系列大规模液氢泄漏实验. 2010年, 英国健康宁静实验室开展了小流量泄漏实验, 以模拟液氢转注时软管失效事故. Shao等人研究了氢气可燃云团在大气中的运动扩散历程和季节变革、风速、大气压力对液氢泄漏可燃云的影响. 唐鑫等人基于英国健康宁静实验室的液氢泄漏实验, 建立模型研究了泄漏源流量和高度对氢气浓度场和温度场漫衍的影响, 并评估了爆发在车库、隧道等场景的液氢泄漏危害. 泄漏事故防护方面的研究较少, Sun等人发明, 泄漏源四周围堰的保存会显著减少氢气爆炸浓度的漫衍空间. 目前也有水幕、空气幕防护步伐方面的研究, 但均是接纳数值模拟的方法. 未来还需要开展液氢泄漏实验以评估相关防护步伐的有效性.

3 总结与展望

本文聚焦于氢的高压与液化储运技术, 主要介绍了贮存技术原理、贮存设备、运输方法、应用情况以及宁静标准等方面的研究进展, 展示了氢能在实现大规模贮存和运输方面的巨大潜力.

在高压气氢储运方面, 高压常温储氢运营本钱低, 容器结构简单, 易循环利用, 是目前唯一可以商用的储氢技术, 未来10年内将是氢能行业, 尤其是燃料汽车领域的主流选择. 低温压缩储氢是将高压储氢与低温储氢相结合的新型储氢技术, 储氢密度可以抵达71.5?kg/m3, 但同时坚持低温和高压意味着更高的制备和储氢容器本钱, 目前仍处于探索阶段. 高压-固态复合储氢则是结合了高压储氢与固态储氢技术的优点, 其性能主要取决于储氢质料的储氢密度、吸脱氢平台宽度等参数, 还保存热效应引发的宁静问题, 需要在高性能固态储氢质料和高效热治理技术的研发上进行突破. 高压储氢气瓶领域正不绝朝着轻质高压、高储氢密度的偏向生长, 新型的Ⅴ型瓶也已经降生, 但氢脆、氢渗透、复合质料失效等问题的机理和防护步伐还需要进一步研究, 不绝提高高压储氢气瓶的宁静性能.

我国已经开发出了70?MPa的Ⅳ型储氢气瓶, 相关国家标准也已经实施, 预计将在2023年实现批量生产, 但焦点原料纤维复合质料严重依赖进口. 国产的碳纤维产品在性能上接近国际领先水平, 批次稳定性提高后, 有望实现替代. 玻璃储氢容器宁静、轻质、耐高压, 且无氢脆现象, 应用前景辽阔, 但加工技术及配套装置另有待进一步生长. 同时, 玻璃储氢容器的失效机理、测试要领需要进一步研究并制定相关行业标准. 

目前海内对玻璃储氢容器的研究较少, 需要投入资源开展研究. 加注机制的研究主要集中在车载氢气瓶领域, 降低情况温度或氢气入口温度、减小加注速率(延长加注时间)、分段加注等简单步伐可以有效改善高温现象, 提高加注量, 可是多影响因素耦相助用另有待进一步研究. 长管拖车灵活便捷, 但载氢量小, 运输用度高, 适用于短距离运输, 是我国目前主要的输氢方法. 氢气管道输运是最经济的运输方法, 适用于大规模、远距离氢气输送. 

储氢管道初始投资本钱高达63万美元/km, 现阶段主要以天然气掺氢管道运输的研究和应用为主, 可是需要解决氢脆及渗漏、疏散效率低、疏散本钱高的问题. 我国已有少量氢气管道和天然气掺氢输运项目建成, 为大规模管道输氢的实现积累了名贵经验, 相关的国家标准正在体例中, 但相比于美国和欧洲国家, 在规模上还保存较大的差别, 应加大对输氢管道等基础设施的投资力度.

在低温液氢储运方面, 液氢储运具有储氢密度高、运输效率高等优点. 由于液氢的储运历程中保存正-仲转化、漏热、热分层、晃动以及闪蒸等问题, 不可制止地造成液氢损耗, 可以接纳正-仲转化催化剂、优化储罐结构、强化储罐绝热能力等步伐有效降低损耗率. 液氢的存储技术要害在于低温质料、低温绝热技术以及液氢储罐. 

常用的低温质料包括不锈钢、铝合金、钛合金以及复合质料, 在液氢储罐中以奥氏体不锈钢最为常见. 低温绝热技术包括被动绝热和主动绝热技术, 是降低液氢损耗的重要途径. 被动绝热技术已经广泛应用于种种低温设备, 变密度多层绝热和辐射制冷是近年来新生长的被动绝热技术, 其中变密度多层绝热技术能够兼顾太空和地面的绝热要求, 应用广泛, 且能够在结合SOFI和气冷屏等结构后绝热性能进一步提升, 因此更为优化的复合绝热结构是未来的生长偏向. 

辐射制冷能够实现在没有良好隔热质料情况下的液氢零蒸发贮存, 但应用规模较窄, 仅适用于恒久太空任务. 主动绝热技术通过主动做功来维持低温情况, 该技术已实现了地面上液氢的零蒸发贮存, 尚未在轨应用, 也是目前研究的热点偏向. 液氢储罐是液氢贮存的要害设备, 凭据使用形式可以分为牢固式和移动式两类. 牢固式储罐中以球罐损耗率最低, 但球形加工难度大, 造价高昂, 目今我国研制的多为圆柱形储罐, 大型液氢球罐的研制是我国亟须生长的重要偏向. 

移动式储罐便于运输, 可以分为卧式储罐和集装箱式储罐, 卧式储罐最常见的是公路上液氢罐车的方法运输, 我国已经制造出了300?m3的可移动卧式液氢储罐; 罐式集装箱可实现从液氢工厂到液氢用户的直接储供, 既能陆运也能海运, 应用前景良好. 液氢的运输可以分为陆运、海运和管道运输3种, 液氢可接纳槽车进行陆运, 但仅当运输距离大于300?km时, 才比气瓶车更具经济优势; 液氢通过船舶进行海运能耗低, 运载能力大, 适于远距离运输, 目今日本已经完成首次液氢海上运输实践, 我国在该领域尚处空白. 

管道输送对管路的低温性能和绝热性能要求高, 不适合远程运输, 目今只用于航天领域. 在液氢储运的标准制定方面, 海内外相关标准尚不全面且不尽统一, 有待进一步生长规范. 我国2021年新宣布的3项液氢国家标准填补了液氢民用领域的空白, 对建立健全液氢标准体系具有重要意义. 为尽快推动液氢工业生长, 仍需推动液氢储运相关标准的进一步完善, 其中LNG现行海内外标准或规范具有重要参考意义.

综上所述, 外洋氢能储运方法以低温液态储氢结合液氢槽车运输居多, 而我国液氢储运技术还不可熟, 主要应用在航天领域, 民用市场潜力巨大. 目前海内主要接纳高压气态储氢结合管制车运输, 但运量过低, 研究人员正在进行技术突破, 以实现液氢储运或管道输氢. 随着氢能应用终端规模的扩大, 氢能需求增长, 长距离氢气供应管网和液氢海上船舶运输将是未来的生长偏向.

来源/蒲亮 余海帅 代明昊 何永琛 孙若凡 严童童，

西安交通大学能源与动力工程学院 航天低温推进剂技术国家重点实验室, 科学通报